Avete mai sentito parlare del meccanismo di Grotthuss? In genere, sono pochi a conoscere questa locuzione, anche tra i chimici. A cosa ci si riferisce?
Si parla di acqua e del modo con cui diffondono gli ioni ioni H+ (ione idrogeno o idrogenione) e OH– (ione ossidrile o ossidrilione) all’interno del sistema acqua.
E’ noto che un acido in acqua dà luogo al seguente equilibrio:
che può essere spostato verso i reagenti o verso i prodotti a seconda della forza dell’acido stesso.
Allo stesso modo una base in acqua dà un equilibrio descrivibile secondo la seguente equazione chimica:
anche esso spostato a destra (verso i prodotti) o a sinistra (verso i reagenti) a seconda della forza della base.
La stessa acqua dà luogo ad un equilibrio di autoprotolisi che può essere descritto così:
Ciò che in genere si insegna agli studenti del primo anno dei corsi di laurea scientifici in cui si studia la chimica è che tutti gli ioni in soluzione acquosa sono solvatati, ovvero sono circondati da un certo numero di molecole di acqua. Anche gli ioni H+ e OH– sono solvatati.
La struttura contenente il minimo numero di molecole di acqua per l’idrogenione e l’ossidrilione è:
In altre parole, lo ione H+ ha formula minima H9O4+ mentre lo ione OH– ha formula minima H7O4– .
I legami tratteggiati indicano interazioni di carattere elettrostastico. Sono i legami a idrogeno.
Quando si parla di interazioni elettriche si pensa sempre ad interazioni che si realizzano tra cariche dello stesso segno che si respingono o cariche di segno opposto che si attraggono. Nel caso specifico delle interazioni tra l’idrogenione e le molecole di acqua o l’ossidrilione e le molecole di acqua, l’interazione si stabilisce tra la carica positiva dell’idrogenione e le cariche negative presenti sugli atomi di ossigeno delle molecole di acqua; tra la carica negativa dell’ossidrilione e le cariche positive localizzate sugli atomi di idrogeno delle molecole di acqua.
I legami a idrogeno anzidetti, in realtà, non sono esclusivamente di natura elettrostatica. Esiste un altro modo per descriverli. Si possono prendere in considerazione gli orbitali molecolari. In altre aprole, si può dire che uno degli orbitali contenenti gli elettroni di non legame (ovvero una coppia solitaria) dell’atomo di ossigeno di una molecola di acqua, si combina con l’orbitale povero di elettroni dello ione idrogeno per la formazione della specie chimica H3O+ . Quest’ultima a sua volta è caratterizzata da una vacanza elettronica (ovvero una carica positiva) delocalizzata sull’intera struttura, o meglio sui tre atomi di idrogeno legati all’ossigeno centrale. Una seconda molecola di acqua può interagire con la specie H3O+ attraverso la combinazione di un orbitale molecolare che contiene una delle coppie elettroniche solitarie dell’atomo di ossigeno con l’orbitale vuoto di uno degli atomi di idrogeno dello ione H3O+ . Queste interazioni, di natura covalente, si realizzano anche con gli altri atomi di idrogeno dello ione H3O+ .
Un discorso analogo va fatto per quanto riguarda l’interazione tra lo ione ossidrile e le molecole di acqua. La differenza rispetto a quanto accade tra acqua ed H3O+ è che nel caso dell’ossidrilione, l’orbitale ricco di elettroni è quello dello ione OH– mentre quello povero di elettroni è l’orbitale presente negli atomi di idrogeno delle molecole di acqua.
Considerando quanto appena detto, ne viene che nel legame
può avvenire lo scambio
Ovvero quello che prima era un legame covalente diventa legame a idrogeno; quello che prima era un legame a idrogeno diventa legame covalente.
Quando lo scambio predetto si realizza sull’intera rete di legami a idrogeno del sistema acquoso, si ottiene la diffusione della carica positiva all’interno dell’acqua. La figura qui sotto chiarisce il movimento della carica elettrica come conseguenza dello scambio di cui si è parlato fino ad ora.
Un discorso analogo si può fare per la diffusione dello ione ossidrile all’interno della rete dei legami a idrogeno con le molecole di acqua:
Conclusioni I
Alla luce di quanto indicato, si evince che la diffusione degli ossidrili e degli idrogenioni in acqua non segue solo un meccanismo basato sul gradiente di concentrazione, ma anche quello fondato sullo scambio chimico conosciuto come meccanismo di Grotthus, dal nome del chimico Tedesco che per primo descrisse questo fenomeno che può essere valutato sperimentalmente attraverso tecniche di spettroscopia e conduttimetria.
Conclusioni II
Come si legge in questa “pillola di scienza”, la chimica può risultare veramente complessa se non si possiede padronanza con un certo tipo di linguaggio e con un certo modo di pensare. Nel rileggere questa nota mi sono reso conto di non aver utilizzato un linguaggio elementare. Me ne scuso con i miei lettori meno addentro al linguaggio chimico. Non sempre è facile fare lo “storytelling” di argomenti scientifici, specialmente quando questi necessitano di conoscenze di base non proprio banali.
Il lettore più curioso potrebbe chiedersi se questo meccanismo abbia una qualche utilità pratica oltre al piacere intellettuale di aver apportato una conoscenza di base al nostro bagaglio culturale. Ebbene sì. Questo meccanismo può spiegare la cinetica degli ioni (in questo caso H+ e OH– ) nelle matrici ambientali come suoli ed acque. La dinamica degli ioni nei suoli è direttamente correlata alla fertilità. Come conseguenza, approfondire i meccanismi con cui le specie chimiche si “muovono” all’interno del suolo può aiutare a comprendere in che modo possiamo agire non solo per migliorare la fertilità dei suoli, ma anche per il recupero di ecosistemi stressati da attività agricole intensive necessarie alla nostra produzione alimentare.
Note e considerazioni
Gli orbitali molecolari che contengono le coppie solitarie degli atomi di ossigeno dell’acqua sono indicati come HOMO, ovvero “Highest Occupied Molecular Orbital”, orbitale molecolare a più alta energia occupato. Quelli non occupati presenti sugli atomi di idrogeno sono indicati come LUMO, ovvero “Lowest Unoccupied Molecular Orbital”, orbitale molecolare a più bassa energia non occupato.
Quante volte vi è capitato di restare troppo tempo in acqua? E quante volte avete notato che uscendo dal bagno avete le punte delle dita raggrinzite? Vi siete mai chiesti perché? E vi siete mai chiesti qual è il vantaggio evolutivo che possiamo avere da una cosa del genere?
Sembra quasi banale, ma solo nel 2013 è stato pubblicato un lavoro serio in merito a questa questione. Quindi, non possiamo dire che le informazioni che sto per dare siano troppo vecchie. Si tratta di qualcosa che è stato spiegato solo ieri. Qui il link.
È facile dimostrare che l’aumento del numero di grinze sulla pelle corrisponde ad un aumento di area superficiale della stessa. Ho già riportato una dimostrazione di questo tipo per altri sistemi, ma la tipologia di ragionamento si applica anche per superfici come la pelle che raggrinzisce.
Un elevato valore di area superficialedella pelle sulla punta delle zampette dei gechi spiega, per esempio, le loro caratteristiche anti-gravitazionali.
Figura 1 Anatomia della pelle. (Fonte: http://health.howstuffworks.com/skin-care/information/anatomy/skin1.htm)
Infatti, grazie alla loro elevata area superficiale, le dita dei gechi sono in grado di realizzare delle interazioni di Van derWaals molto forti con le superfici con cui vengono a contatto. Queste forze di attrazione sono così intense che riescono a vincere la forza peso che tenderebbe a spingere il geco verso la superficie terrestre.
L’aumento di area superficiale delle dita umane, conseguente al raggrinzimento per immersione prolungata in acqua, ha un significato evolutivo preciso secondo i ricercatori della Newcastle University. A quanto pare abbiamo conservato questa caratteristica perché ci serve per poter usare le mani, senza che gli oggetti ci scivolino, in condizioni di elevata umidità o quando siamo sott’acqua. L’aumento di area superficiale, dovuto agli impulsi nervosi che consentono la diminuzione del volume della polpa epidermica, aumenta la capacità di presa grazie all’intensificarsi delle forze di interazione superficiale tra le nostre dita e ciò che afferriamo.
Non c’è che dire. I fenomeni naturali sono sempre affascinanti
Fonte dell’immagine di copertina: https://www.themarysue.com/water-wrinkles-purpose/
Recentemente, in questo blog, ho riproposto una brevissima nota sulle acque micellari; una nota che avevo scritto già un po’ di tempo fa su facebook. Ha avuto un successo di pubblico notevole dal momento che ha raggiunto più di 57000 utenti (Figura 1).
Figura 1. Successo di pubblico per la nota sulle acque micellari
Nonostante l’evidenza scientifica sul ruolo che svolgono questi prodotti cosmetici, che è la medesima dei saponi, c’è stata una sòrta di sollevazione popolare. Da un lato sono state fatte considerazioni pseudo scientifiche sul modo in cui ho comunicato una cosa che ai miei occhi – e non solo – appare abbastanza ovvia; dall’altro è stata invocata a gran voce la necessità di rispettare ogni opinione, anche quelle che danno contro ogni evidenza e modello di carattere scientifico. La cosa bella è che questa sollevazione è avvenuta in gruppi e pagine popolati da scettici o, quanto meno, presunti tali. Questo significa che queste persone dovrebbero farsi qualche domanda in più rispetto a quello che è il modo di pensare complottistico. Evidentemente non è così e quando le bufale toccano la propria sfera personale, si alza un muro che impedisce ad ognuno di noi di essere razionale.
Le Figure 2 e 3 mostrano uno spaccato delle diverse tipologie di contestazioni cui la mia nota ha dato luogo.
Figura 2. Considerazioni pseudo scientificheFigura 3. Considerazioni ad personam
A questo punto rientro nel mio ruolo chimico ed utilizzerò un linguaggio tecnico così da puntualizzare l’incongruenza di quanti si sono sentiti toccati in prima persona da considerazioni che avevano il solo scopo di evidenziare che il marketing manipola informazioni serie adattandole ai desiderata del mercato.
Il mercato lo facciamo tutti noi. Se siamo impreparati o se non siamo in grado di capire ciò che leggiamo, siamo noi i responsabili in prima persona della propagazione di sciocchezze, notizie infondate e bufale.
Tensioattivo o surfattante?
Nelle mie note ed elucubrazioni faccio uso dei due termini “surfattante” e “tensioattivo” in modo assolutamente libero. In italiano essi sono sinonimi. Del resto basta andare on line e ricercare il termine “surfattante” nella enciclopedia Treccani per trovare la seguente definizione
surfattante agg. e s. m. [dall’ingl. surfactant, acronimo della locuz. surf(ace) act(ive) a(ge)nt «agente superficialmente attivo»]. – Sinon., meno com., di tensioattivo”.
Micelle o non micelle? Questo è il problema
Non è parte dei programmi di studio di tutti i chimici. Per esempio io ho affrontato questi problemi quando mi sono impegnato nella ricerca sulla chimica delle sostanze umiche ed ho avuto necessità di approfondire la chimica fisica delle interazioni deboli. All’epoca studiai un bellissimo libro dal titolo “The hydrophobic effect: formation of micelles and biological membranes” (autore Tanford, anno 1980, Editore Wiley intescience) in cui si riporta chiaramente il meccanismo della formazione di emulsioni olio/acqua. Una emulsione è una dispersione di piccole goccioline di olio in acqua (in realtà la definizione è un poco più complessa, ma mi sto soffermando solo sulla miscela che ci interessa per rispondere alle critiche che contestano quanto ho scritto nella nota sull’acqua micellare). Queste goccioline si formano per effetto di due “forze” contrastanti. Da un lato le molecole che costituiscono l’olio sono anfifiliche (ovvero hanno una testa polare ed una coda apolare), dall’altro le molecole di acqua sono polari. La solubilizzazione di un soluto in un solvente è una vera e propria reazione chimica che segue il seguente percorso:
soluto-soluto → 2 soluto
solvente-solvente → 2 solvente
soluto + solvente → soluto-solvente
In altre parole, le molecole di soluto interagiscono tra loro, esattamente come fanno quelle di solvente. Perché il soluto si possa “sciogliere” nel solvente è necessario che esso si solvati, ovvero venga “circondato” da molecole di solvente. A tale scopo si devono rompere le interazioni soluto-soluto e solvente-solvente per la formazione di interazioni soluto-solvente. Questo è possibile solo se le interazioni soluto-solvente sono della stessa natura o più forti di quelle solvente-solvente e soluto-soluto. Essendo le molecole di olio anfifiliche, mentre quelle di acqua polari, si può qualitativamente dire che l’interazione tra queste due tipologie di molecole non è conveniente. Per questo motivo le molecole di olio tendono ad “isolarsi” da quelle di acqua formando delle goccioline. Come sono fatte queste goccioline? Sono fatte da una parte interna in cui interagiscono tra loro tutte le componenti più idrofobiche e da una superficie esterna dove sono localizzate le componenti più polari che possono “sopportare” la presenza dell’acqua. Si realizza, cioè, una situazione simile a quella descritta in Figura 4.
Figura 4. Struttura di una gocciolina di olio. La componente interna è isolata dalle molecole di acqua esterne da una superficie costituita dalla componente più polare delle molecole di olio.
aggregato in soluzione acquosa di molecole anfifiliche; le catene idrofobe idrocarburiche si trovano all’interno e i gruppi idrofili (polari o ionici) all’esterno in contatto con il solvente.
In altre parole, non c’è nessuna bestialità in quanto ho scritto. Mi rendo conto, tuttavia, che chi non ha molta familiarità con la chimica di questi sistemi complessi possa essere stato tratto in inganno.
Frittata con uova di gallina o con uova di storione?
Una delle critiche che mi sono state mosse è nell’aver detto che i surfattanti sono tutti uguali tanto è vero che qualcuno ha scritto: “Anche le uova di gallina sotto sale sono caviale, laddove per uovo, in senso lato si intende una cellula gametica aploide”.
Non sono un biologo, ma se prendo la definizione di uovo nell’enciclopedia Treccani trovo che uovo è
In biologia, il gamete femminile costituito da una cellula di varie dimensioni (detto perciò anche cellula uovo), di forma per lo più sferica, ellissoidale o cilindrica, che si origina generalmente nell’ovario e ha accumulati, nel suo citoplasma, materiali nutritizî di riserva (tuorlo o vitello o plasma nutritivo) per lo sviluppo dell’embrione
Lascio al lettore la libertà di leggere per intero la definizione di “uovo” nell’enciclopedia al link già inserito. Tuttavia, a me sembra di capire che non c’è differenza alcuna nella definizione di uovo di storione, gallina o struzzo. Sono tutte uova. Ci sono anche ricette di frittate di uova di storione. Si veda per esempio qui. Che le acque micellari siano in tutto e per tutto acqua e sapone, non è un errore. Il meccanismo di funzionamento dei saponi è il medesimo e l’effetto sulla pulizia della pelle anche.
Possiamo usare un tensioattivo per il forno a scopo cosmetico?
Non sono mancati commenti pseudo ironici del tipo: “Ma infatti, stasera andate a casa, e struccatevi col fornet, tanto sempre detergente è, anche quello ha le micelle”. I prodotti per uso topico sono surfattanti come quelli del prodotto per la pulizia dei fornelli, ma devono rispettare dei requisiti di anallergicità e atossicità che quelli per i fornelli non hanno. Quindi, la battuta non fa tanto ridere. Non seguite questo consiglio perché rischiereste di farvi veramente male.
Relazione struttura-attività
Una delle critiche che mi sono state fatte è quella che riporto qui sotto:
“Io credevo di trovare un articolo ben più “scientifico”, in questo caso quelle poche righe sono aria fritta. Non si parla di concentrazioni, proporzioni, nulla. Lo posso dire anche io che ho fatto un esame di Chimica Organica in cui ho letto mezza pagina su come agisce un sapone che “acqua micellare” contiene la parola “micelle” che sono una proprietà dei saponi allora “acqua micellare” = “acqua e sapone”. Ma effettivamente non è così. La pelle non si deterge meglio con l’acqua micellare che con acqua e sapone solo perchè si è fermamente convinti che lo faccia. Se due animali perfettamente identici ma che volano uno a 3 metri dal suolo e uno a 4 possono essere due specie diverse, non vedo perchè due composizioni chimiche differenti con evidenti effetti differenti non possano essere, appunto, due robe differenti.”
Chi ha scritto queste cose sta cercando di dire che “acqua e sapone” e “acqua micellare” sono due cose diverse. In realtà, come ho già detto, non è così. Il meccanismo di funzionamento delle acque micellari è lo stesso dei saponi e, più specificatamente, dell’acqua e sapone. La differenza, se proprio ne vogliamo trovare una, è la concentrazione di surfattante Le acque micellari sono prodotti che io definisco “saponi omeopatici” per effetto del fatto che la quantità di tensioattivo è molto più bassa che in un sapone normale.
Le critiche continuano:
“Comunque è quantomeno antiscientifico (nella Galileana concezione del termine) da parte di laureati ammettere che anche se ci sono ingredienti in più “è la stessa cosa”. Se addirittura il semplice orientamento nello spazio conferisce a due molecole identiche proprietà diverse, perché due miscele (miscele si intenda nel più volgare possibile, poiché non vorrei incappare in uso di termini errati) con ingredienti diversi devono essere la stessa cosa?”
“Spiego il termine “Galileana concezione”. Un vero scienziato, non si figurerebbe mai di semplificare due cose alla stessa cosa. Anzi, si chiederebbe perché due composti apparentemente simili hanno azioni così diverse. Pensate applicato alla cura del cancro: direste mai che due cose sono uguali se hanno la stessa composizione ma una cura il cancro e l’altra no? Direste che è marketing? Oppure vi chiedereste perché?”
Da chimico posso dire con certezza che le elucubrazioni appena riportate sono una miscela di cose verosimili e cose chiaramente insensate sotto l’aspetto scientifico. Mi sembra evidente che la critica cerca di spostare l’attenzione all’isomeria conformazionale ovvero ad un tipo particolare di isomeria per cui due molecole che sono descritte dalla stessa identica formula bruta, hanno tuttavia una struttura differente per effetto della diversa orientazione nello spazio di uno o più gruppi funzionali. Per saperne di più potete andare al seguente link. Faccio un esempio molto banale considerando il talidomide (Figura 5).
Figura 5. Strutture enantiomeriche del talidomide. La figura è presa da www.chimicare.org
Si tratta di una molecola in cui uno degli atomi di carbonio ha quattro sostituenti diversi. Grazie a ciò, esso può esistere in due forme isomeriche (più correttamente si dovrebbe dire enantiomeriche) di cui una, la forma indicata con S ha effetti teratogeni (in parole semplici interferisce col normale sviluppo del feto ed una delle conseguenze è la focomelia), mentre l’altro, l’isomero R, non ha lo stesso effetto. Quest’ultimo, in particolare, interviene nei processi metabolici associati alla nausea, attenuandola. Negli anni Sessanta del ventesimo secolo questa molecola era il principio attivo di un farmaco anti nausea per donne gravide. Fu ritirato dal commercio perché il farmaco conteneva entrambi gli isomeri e provocò la nascita di più di 10000 (diecimila) bimbi focomelici. Oggi questo principio attivo è usato per la cura di diverse patologie invalidanti. Ma non è questo il punto. Il punto è che le due molecole mostrate in Figura 5 non sono uguali. Pur avendo la stessa formula bruta e pur avendo lo stesso nome, hanno attività biochimica e proprietà differenti per cui esse sono differenti. Non sono la stessa molecola. E’ questo il motivo per cui è necessario andare a differenziare le due molecole indicando nel loro nome le caratteristiche ottiche che le contraddistinguono. Al contrario del talidomide e degli isomeri conformazionali, acque micellari e saponi sono esattamente la stessa cosa. Entrambi contengono dei surfattanti che hanno esattamente la stessa funzione, ovvero la rimozione dello sporco.
Una incomprensione del concetto struttura-attività si riscontra anche nella considerazione secondo cui: “applicato alla cura del cancro: direste mai che due cose sono uguali se hanno la stessa composizione ma una cura il cancro e l’altra no? Direste che è marketing? Oppure vi chiedereste perché?“. Due cose chimicamente uguali non possono avere effetti biochimici differenti. A questo punto credo che il lettore si sarà convinto sulla base dell’esempio fatto prima descrivendo brevemente la chimica del talidomide. Allo stesso modo due miscele identiche curano entrambe la stessa particolare tipologia di cancro. Se una delle due miscele non funziona è perché non è adatta a quella particolare forma di cancro per cui è stata utilizzata.
Le acque micellari e loro composizione
In una delle tante risposte alla mia nota, c’è chi ha inserito la fotografia mostrata in Figura 6. Lo scopo era quello di far vedere che le acque micellari sono diverse dai saponi. Devo dire che questa cosa mi ha lasciato molto perplesso. Se io voglio difendere la mia causa e voglio far vedere che una cosa è differente da un’altra, non inserisco solo gli ingredienti di ciò che cerco di difendere, ma anche quelli della cosa che reputo differente.
Figura 6. Etichetta di un’acqua micellare proposta da un utente per dimostrare la differenza tra acque micellari e saponi
Ricopio qui quanto magistralmente scritto nel sito www.chimicamo.org:
Quindi come si comportano i saponi in acqua? Formano micelle, ovvero sistemi chimici come quelli illustrati in Figura 4. E come funzionano le micelle fatte dalle componenti su citate? In modo semplicistico, le micelle fatte da aggregati degli acidi grassi riportati in Figura 7 non fanno altro che “intrappolare” le molecole che costituiscono la “macchia” permettendone l’allontanamento con l’acqua.
Figura 7. Acidi grassi i cui sali sodici sono tipicamente presenti nei saponi
Quando vi lavate le mani con una saponetta, oppure usate un sapone liquido cosa state facendo? Semplicemente state facendo interagire le componenti dei saponi con l’acqua in modo tale che si formino delle micelle. Queste ultime abbassano la tensione superficiale dell’acqua permettendo un migliore contatto tra l’acqua e la vostra pelle. Vi strofinate le mani in modo tale da permettere alle micelle a stretto contatto delle mani di interagire con lo sporco. Sciacquate le mani per allontanare le micelle che hanno “intrappolato” lo sporco.
Come funzionano le acque micellari? Tralasciando l’enorme quantità di profumi ed eccipienti vari che hanno il solo scopo di darvi una sensazione di “pelle liscia”, l’azione detergente è del tutto simile a quella descritta per i saponi. Le micelle possono essere fatte non dai sali degli acidi grassi riportati in Figura 7, ma dai gliceridi (mono, di, e tri) che li contengono. Per esempio, la composizione dell’acqua micellare riportata in Figura 6 riporta la presenza di gliceridi contenenti acido caprico (C10H20O2) e caprilico (C8H16O2) oltre che PEG 6 (PEG è l’acronimo di polietilenglicole che – questa è solo una curiosità – io utilizzavo tra la fine degli anni Ottanta e l’inizio degli anni Novanta come supporto solido per la sintesi in fase solida di oligonucleotidi ciclici. Come si vede il PEG è un tipico prodotto di sintesi che può avere diversi utilizzi. Si tratta del classico prodotto di sintesi che viene spacciato come naturale nelle acque micellari a loro volta considerate prodotti naturali o, comunque, più naturali dei saponi).
Per inciso il PEG 6 capric/capryl gliceride costa 1 euro ogni 25 g di prodotto. Tuttavia come indicato nella sua scheda di sicurezza è tutt’altro che un prodotto innocuo:
Non è un prodotto cosmetico pronto all’uso. Non deve essere utilizzato direttamente. Se non correttamente manipolato, può presentare controindicazioni e /o pericoli per la persona. Conservare lontano dalla portata dei bambini, fonti di calore, umidità e luce diretta. Evitare di inalare. Conservare a temperatura ambiente nel contenitore originale. Proteggere dal freddo e dal caldo eccessivi, non esporre ai raggi diretti del sole. Non utilizzare dopo la data di scadenza indicata. Non disperdere nell’ambiente il contenitore una volta esaurito il prodotto. Il prodotto contiene solo componenti biodegradabili. Nella diluizione indicata il prodotto non interferisce con gli impianti di trattamento delle acque reflue.
Conclusioni
Indipendentemente da quello che potete pensare, da un punto di vista chimico acque micellari e saponi sono prodotti che funzionano nello stesso modo. Se diluite un sapone liquido, lo applicate ad un batuffolo di ovatta e lo usate per pulirvi un pezzettino di pelle, avrete un effetto pulente del tutto analogo a quello di un’acqua micellare. L’effetto irritante che sentite quando usate un sapone tout court è legato alla sua concentrazione. Diluendolo, ne attenuate anche gli effetti. Del resto, leggendo la storia delle acque micellari, si evince che esse sono nate proprio per questo ad opera degli estetisti al lavoro sulle modelle durante le sfilate di moda. Per evitare gli effetti irritanti dovuti all’uso dei saponi, hanno pensato bene di diluire gli stessi. Poi sono arrivati i chimici coadiuvati dai pubblicitari che hanno esaltato proprietà che, in realtà, sono tipiche di tutti i surfattanti.
In definitiva, comprate quello che vi pare ma sappiate che state comprando semplicemente acqua e sapone.
Fonte dell’immagine di copertina: http://it.paperblog.com/review-acqua-micellare-lycia-3134640/
Fonte dell’immagine di chiusura: https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Thats_all_folks.svg
Tutti sanno cos’è una molecola. Se si scende in strada e si chiede a qualcuno di definire il termine “molecola”, tutti, più o meno, diranno qualcosa come “molecola è l’acqua” oppure “la plastica è fatta di molecole” oppure “il sale è una molecola”.
Dire che l’acqua è una molecola, ribadire che anche il sale lo sia o dire che la plastica è fatta di molecole non definisce il termine “molecola”; piuttosto si sposta l’attenzione da un termine ad un altro dal momento che si riconduce il significato di “molecola” a quello di acqua, sale o plastica.
Se è nozione comune sapere cosa sia l’acqua e come essa sia fatta – per cui si tende ad associare la formula H2O al significato di “molecola” in modo tale che tutto ciò che è riconducibile a una situazione analoga possa essere considerato “molecola” – non lo è altrettanto per quanto riguarda la plastica o il sale. Per esempio, qual è la “molecola” che descrive il cloruro di sodio? E il solfato di sodio? E il permanganato di potassio? Questi sono tutti sali differenti tra loro. Ognuno di essi è descritto da una diversa formula bruta. Si può considerare la singola formula bruta (NaCl, Na2SO4, KMnO4, rispettivamente) come indicazione di molecola per i sali citati, esattamente come la formula H2O viene intuitivamente indicata come molecola di acqua?
E per la plastica? Solo per citare alcune delle plastiche che utilizziamo nella vita quotidiana, si può parlare di polivinilcloruro (PVC), polietilene (PE) e politetrafluoroetilene (PTFE). Le formule brute di questi sistemi sono rispettivamente (CH2CHCl)n, (C2H4)n e (C2F4)n. Queste formule appena descritte possono essere considerate alla stregua di “molecole” come la formula H2O lo è per l’acqua?
In realtà nessuna delle definizioni che spostano l’attenzione dal generale (ovvero “molecola”) al particolare (ovvero acqua, sale, plastica) è una buona definizione di molecola. Solo per fare un esempio banale, NaCl non è la molecola di cloruro di sodio.
Mentre per l’acqua, la formula H2O corrisponde ad una struttura ben precisa fatta da due atomi di idrogeno ed uno di ossigeno disposti nello spazio a formare un tetraedro (come nella figura di copertina di questa nota), per il cloruro di sodio (ma il discorso si estende ad ogni sale inorganico), la formula NaCl non corrisponde affatto ad una struttura fatta da uno ione sodio ed uno ione cloruro. Anzi, potrei dire, semplificando, che ogni ione (sia esso sodio che cloruro) è circondato da una nuvola di ioni di segno opposto. Ogni ione della nuvola occupa posizioni ben precise nello spazio tridimensionale a formare un reticolo che si estende all’infinito.
Una estensione infinita nello spazio tridimensionale è anche descrivibile per le plastiche. Il pedice “n” nelle formule brute scritte sopra indica proprio che la lunghezza della catena di atomi di carbonio è praticamente “infinita” potendo il valore di “n” essere compreso tra 0 ed infinito.
Alla luce di quanto sto scrivendo ne viene che una “molecola” di sale o una di plastica dovrebbero avere estensioni infinite. È possibile una cosa del genere?
Se si apre un qualsiasi libro di chimica generale del primo anno di università o un testo base usato nelle scuole superiori si trova una definizione molto chiara:
“una molecola è la più piccola particella di una sostanza che conserva intatte le proprietà chimiche e fisiche dell’intera sostanza ed è costituita da almeno due atomi, oppure da un gruppo di essi, tenuti assieme da forze chimiche”.
Rileggete la definizione e provate a riflettere. Non trovate ci sia qualcosa di strano in questa definizione?
Quando si parla di proprietà di una sostanza si intende una proprietà di massa.
L’acqua bolle a 100 °C. Non la singola H2O, bensì un insieme di H2O. È la massa di acqua ad avere quella temperatura di ebollizione ad una data pressione, non la singola H2O. Per quest’ultima non ha alcun senso definire un punto di ebollizione. In effetti, usando un linguaggio più moderno, potremmo dire che la temperatura di ebollizione dell’acqua (o di qualsiasi altro sistema chimico) altro non è che una proprietà emergente dall’interazione tra più sistemi del tipo H2O.
Lo stesso discorso si applica ai sali ed alle plastiche. Il PTFE ha un punto di fusione di circa 327 °C. Questa temperatura emerge dall’interazione tra diversi filamenti del tipo (C2F4)n. Il singolo filamento non ha una temperatura di fusione, esattamente come la singola H2O non ha una temperatura di ebollizione.
La definizione di “molecola” appena proposta considera anche due o più atomi tenuti assieme da forze chimiche. Ma quali forze? Le interazioni tra due atomi o gruppi di atomi sono non solo interazioni covalenti, ma anche ioniche, legami a idrogeno e forze di Van der Waals. Quale di queste interazioni dobbiamo prendere in considerazione per la definizione di “molecola”?
Si potrebbe dire: atteniamoci alla vecchia distinzione proposta da Gilbert Lewis più di un secolo fa in base alla quale molecole sono tutte quelle in cui gli atomi interagiscono mediante legami covalenti, mentre altri sistemi, come i sali, sono identificati come solidi ionici non molecolari.
I gruppi chimici, ovvero le particelle con struttura ben definita, interagenti mediante forze di Van der Waals come devono essere classificati?
Pensiamo alle macchine molecolari. Queste le definiamo come aggregati supramolecolari (ovvero fatti da tante subunità) che interagiscono tra loro mediante legami deboli (legami a idrogeno e forze di Van der Waals) in grado di far emergere certe particolari proprietà. Perché non considerare tutto l’insieme, a cui si associano le proprietà emergenti, come intera molecola? Perché non considerare l’emoglobina, una delle macchine molecolari più semplici, come una unica unità molecolare piuttosto che come un sistema complesso fatto da diverse subunità ognuna delle quali non ha alcuna delle proprietà dell’insieme?
“Molecola” è un termine che non deve essere inteso in modo fisso ed immutabile. Esso deve essere considerato in continua evoluzione in funzione del progredire delle conoscenze scientifiche. Il termine può essere usato semplicemente come una abbreviazione per consentire al pensiero chimico di elaborare nuovi concetti e nuove idee su scale sempre più vaste.
Ed allora cos’è una molecola? Potremmo dire che si tratta di una unità elementare in cui sono presenti atomi o gruppi ben definiti di particelle che interagiscono in qualsiasi modo così da realizzare delle ben precise proprietà emergenti.
Alla luce di questa definizione l’emoglobina è una molecola così come lo è la doppia elica del DNA o una qualsiasi macchina molecolare. Andando nell’ambito ambientale, anche le sostanze umiche, che sono state definite come aggregati supramolecolari di molecole di peso molecolare non superiore a 5000 Da, possono essere considerate a tutti gli effetti delle vere e proprie molecole.
Quale ruolo svolgono i legami a idrogeno nel comportamento anomalo dell’acqua?
Tutti sanno cos’è l’acqua. Una molecola di importanza notevole per la vita. Non tutti sanno, però, che l’acqua mostra proprietà particolari quando soluti vengono disciolti in essa. Potrei dire che, in realtà, è patrimonio comune sapere che mettere il sale in acqua ne innalza il punto di ebollizione (innalzamento ebullioscopico) [1] e ne abbassa quello di congelamento (abbassamento criogenico) [2]. In effetti lo sanno tutti che il rimedio per sciogliere il ghiaccio sulle strade innevate è quello di spargere sale [2]. È anche patrimonio comune il fatto che se si mette una bottiglia di vetro piena di acqua in ghiacciaia, questa si rompe. È noto che abbassando la temperatura si ha un espansione del volume dell’acqua liquida [3] che, compressa tra le pareti della bottiglia, ne determina la rottura. Cosa vuol dire, allora, “non tutti sanno che”? Semplicemente che non è noto a tutti che il comportamento anomalo dell’acqua a circa 4 gradi centigradi dipende dalla presenza dei legami a idrogeno [4] che, dovendo rispondere a requisiti geometrici (il legame a idrogeno è di natura lineare), favoriscono l’allontanamento delle molecole di acqua tra loro con aumento degli spazi tra molecole, diminuzione della densità e conseguente aumento di volume. Se dei soluti, come sostanze organiche, sono presenti in acqua, si assiste ad un effetto scenico molto simpatico, ovvero si osserva una compartimentazione della miscela in due fasi: una fase organica (in genere colorata) al centro ed una fase acquosa esterna. Come mai? Ancora una volta i legami a idrogeno hanno un ruolo importante. Man mano che si abbassa la temperatura, le molecole della miscela tendono a”fermarsi” (in termini più opportuni si dice che diminuisce il valore dell’energia cinetica sia delle molecole di acqua che delle molecole di soluto organico). Tuttavia, come è stato evidenziato, i legami a idrogeno sono lineari. Al diminuire della temperatura le molecole di acqua e quelle di soluto non si trovano molto bene assieme. Intendo dire che le molecole di acqua sono certamente più “flessibili” (in quanto più piccole) di quelle del soluto cosicché quest’ultimo fa più fatica a riorientarsi velocemente per mantenere le interazioni a idrogeno con le molecole di acqua. Accade, quindi, che le molecole di acqua espellano quelle di soluto in modo tale da formare legami a idrogeno acqua-acqua più stabili rispetto a quelli acqua-soluto. Il risultato finale è la separazione della fase organica da quella inorganica. Potete fare un esperimento casalingo non pericoloso. Preparate del té e mettetelo in una bottiglia di plastica nel freezer (eviterete, così, la rottura del vetro). Lasciate la bottiglia in freezer, senza disturbarla, per un po’ di tempo ed osserverete quanto vi ho detto. Questo comportamento è stato osservato ed opportunamente misurato nel miele sottoposto a congelamento come si può leggere nel riferimento [5].
Il ruolo dei legami a idrogeno nell’innalzamento ebullioscopico e nell’abbassamento crioscopico verrà spiegato in altre note.
Vi siete mai chiesti come mai si parla tanto di intolleranza al lattosio? Cos’è e come si manifesta?
Il lattosio è uno zucchero; per la precisione si tratta di un disaccaride, ovvero di uno zucchero formato da due altri zuccheri, chiamati monosaccaridi, che, nella fattispecie, sono il D-glucosio ed il D-galattosio legati tra loro attraverso un legame beta, 1-4 glicosidico.
Il lattosio è lo zucchero principale del latte di mucca, capra, asina oltre che del latte umano [1]. La sua funzione è molto importante nei bambini in fase di crescita dal momento che il D-galattosio è implicato nella formazione delle strutture nervose, mentre il D-glucosio è coinvolto nel ciclo di Krebs, ovvero in uno dei processi metabolici più importanti dell’organismo dal momento che è implicato nella respirazione cellulare [2].
La scissione (o idrolisi) del lattosio nelle sue due componenti avviene ad opera di un enzima che si chiama lattasi [3] di cui l’intestino degli esseri umani è provvisto fin dalla nascita. In particolare, l’efficienza della lattasi rimane costante durante tutto il periodo dell’allattamento, diminuendo, poi, progressivamente dallo svezzamento in poi.
Negli individui adulti la lattasi è quasi completamente assente comportando quella che viene indicata come “intolleranza al lattosio”. Infatti, l’assenza (o la scarsa efficienza) dell’enzima fa in modo che il lattosio non venga idrolizzato completamente (o non venga idrolizzato del tutto) nelle sue componenti D-galattosio e D-glucosio. Il lattosio che rimane intatto all’interno dell’intestino subisce processi fermentativi ad opera della flora batterica intestinale e porta alla produzione di gas quali idrogeno, metano ed anidride carbonica oltre ad acidi grassi a catena corta. Gli effetti di questi prodotti sono: meteorismo, distensione addominale, digestione lenta, stanchezza, pesantezza di stomaco, senso di gonfiore gastrico oltre che forti crampi [1].
Un modo per evitare i suddetti problemi è assumere alimenti senza lattosio. Questi si ottengono aggiungendo ad essi la lattasi. Quest’ultima idrolizza il lattosio all’interno degli alimenti stessi rendendoli non solo più adatti a chi è affetto da intolleranza al lattosio, ma anche più dolci a causa della presenza dei due monosaccaridi derivati dal lattosio.
Il diabete è una patologia legata ad una eccessiva concentrazione di glucosio nel sangue. Due possono essere i motivi che portano alla suddetta patologia.
Da un lato, il cattivo funzionamento del pancreas comporta una drastica riduzione dell’ormone insulina deputato alla regolazione dell’utilizzo del glucosio da parte delle cellule (diabete mellito di tipo I) [1]. La conseguenza è un incremento della concentrazione del predetto zucchero nel sangue (iperglicemia) dovuta alla incapacità delle cellule di poterlo utilizzare per la produzione energetica (ciclo di Krebs [2]). Gli eccessi di glucosio vengono eliminati attraverso le vie urinarie e le cellule sono costrette ad attivare vie metaboliche alternative per ricavare l’energia necessaria per la loro sopravvivenza. Una di queste vie alternative sfrutta il catabolismo (ovvero la degradazione) degli acidi grassi [3] con formazione ed accumulo di quelli che si chiamano corpi chetonici [4], ovvero di molecole (appartenenti alla classe dei chetoni come, per esempio, l’acetone) che in alte concentrazioni risultano tossiche per l’organismo (possono portare al coma ed alla morte). Il forte cattivo odore che si sente nell’alito dei malati di diabete di tipo I è proprio dovuto alla presenza di tale molecola (oltre che di un altro paio di esse [4]) nel loro sangue. L’unico modo per evitare i rischi legati al diabete di tipo I è quello di fornire insulina all’organismo che non è in grado di sintetizzarla per conto proprio.
L’altra forma di diabete (diabete mellito di tipo II) [5] è legata o alla scarsa sensibilità all’azione dell’insulina da parte delle cellule adipose e muscolari che non sono, quindi, in grado di “consumare” il glucosio nel sangue per produrre energia e ne determinano un accumulo, o ad una produzione insufficiente di insulina che, quindi, non consente alle cellule di utilizzare al meglio tutto il glucosio assimilato. Questa forma di diabete, che si presenta in età adulta, può essere curata attraverso una dieta controllata, attività fisica e, nei casi più gravi, assunzione di metformina (la molecola la cui struttura è mostrata in foto) [6]. Ad oggi, non si conoscono ancora bene i dettagli della biochimica della metformina, sebbene sembri che essa possa agire a tre livelli differenti: 1. agisce nella regolazione dell’attività di un enzima (il cui nome abbastanza complicato è protein-chinasi AMP-attivata o AMPK) coinvolto nel metabolismo di carboidrati e lipidi; 2. attiva degli enzimi (anche questi dal nome difficile: tirosin-chinasi) il cui “cattivo” funzionamento è collegato alla scarsa sensibilità all’insulina da parte delle cellule adipose e muscolari; 3. inibisce la produzione di glucosio epatico (ovvero il glucosio prodotto dal fegato) attraverso la stimolazione alla produzione di una molecola dal nome ancora più complicato di quelli precedenti: il peptide glucagone simile 1 altrimenti detto anche GLP-1. Proprio perché interviene in diversi processi metabolici, la metformina ha una applicabilità abbastanza trasversale. Per esempio può essere usata come coadiuvante nelle diete per contrastare l’obesità; può essere usata per prevenire (o curare) malattie cardiovascolari come l’ipertensione; può essere utilizzata per la prevenzione dell’aterosclerosi precoce ed addirittura, recentemente, è stata scoperta la sua funzione selettiva nel contrastare lo sviluppo di alcuni particolari tipi di neoplasie (ovvero alcuni tipi di cancro) [7, 8].
Come tutti i farmaci, sia l’insulina (per il diabete di tipo I) che la metformina (per il diabete di tipo II) devono essere usati con cautela e soltanto sotto stretto controllo medico perché un loro abuso può portare a complicazioni notevoli [5-10]
Naturale è buono? Le sostanze tossiche di origine vegetale
Quante volte si sente dire che naturale è buono e chimico è cattivo? In realtà non tutto quello che viene sintetizzato in natura è “buono” nell’accezione che oggi noi diamo a questo aggettivo. Un esempio molto banale è quello delle piretrine (la figura che accompagna questa Pillola è la struttura base di queste sostanze).
Le piretrine sono delle molecole che vengono sintetizzate nei processi metabolici di alcune piante. Nella fattispecie si trovano in alcuni crisantemi. Sì, proprio i fiori che nel nostro mondo vengono usati per addobbare le tombe nel giorno dei morti, mentre nel mondo orientale (il Giappone per quanto mi è dato sapere) sono simbolo di gioia e felicità.
Passando al linguaggio scientifico, le piante da cui vengono estratte le piretrine sono del genere Chrysantherum. La pianta che è più ricca di piretrine è la Chrysanterum cinerariaefolium coltivata in diversi paesi tra cui il maggior produttore sembra essere il Kenia.
Le piretrine agiscono alterando la trasmissione assonale dell’impulso nervoso bloccando in questo modo le funzioni vitali degli insetti. In effetti quello che si verifica è che gli insetti che entrano a contatto con queste molecole vengono immediatamente paralizzati. Non è una bella morte devo aggiungere. Ma non è questo il punto. Pur essendo tossici per gli insetti, le piretrine mostrano una tossicità per gli animali superiori che sembra essere abbastanza bassa. Per esempio la dose letale media per i topi è di circa 500 mg/kg. Supponiamo che questa sia anche la dose letale media per l’essere umano. Quel numero significa che per arrivare ad avere degli effetti tossici, un individuo del peso di 80 kg deve ingerire circa 40 g di piretrine. Non è facile. Ovvero, non lo è per i consumatori di frutta e verdura. Può esserlo per gli agricoltori che nella loro attività fanno uso di queste che vengono definite sostanze naturali .
Come si vede dalla foto allegata, queste molecole hanno un ciclo a tre atomi di carbonio. Questa parte della molecola rende le piretrine facilmente degradabili. Infatti, il loro tempo di residenza medio nei suoli è di circa un paio di giorni. Dopo tale periodo esse sono totalmente decomposte ed il loro effetto tossico finisce. Ecco spiegato il motivo per cui un consumatore medio difficilmente può essere intossicato da queste molecole.
Interessante vero? Beh, questo è il fascino di quella che si chiama “chimica delle sostanze naturali”. Si tratta di una branca della chimica che studia la struttura e le proprietà delle molecole che vengono sintetizzate come metaboliti secondari nelle piante e negli animali. E’ facile capire che la presenza delle piretrine tra i metaboliti secondari delle piante sia un vantaggio evolutivo. Solo le piante che sono in grado di sintetizzare questi metaboliti sono in grado di “difendersi” dagli insetti predatori e, di conseguenza, sopravvivere in natura. Si tratta, in definitiva, di molecole che fanno parte dello scudo difensivo che viene usato dagli esseri viventi nell’eterna lotta per la sopravvivenza.
Si tratta di un tessuto usato per impermeabilizzare. Allo stesso tempo, però, esso consente di rendere traspiranti gli indumenti per i quali viene utilizzato.
Si ottiene dal politetrafluoroetilene (PTFE). Si tratta di un polimero che è alla base del teflon, una plastica usata in diversi campi, dall’idraulica all’industria aerospaziale. Il teflon, sotto forma di nastro, viene usato per evitare le perdite nelle tubazioni, per fabbricare pentole antiaderenti o per la costruzione degli scudi che consentivano, fino a qualche anno fa, il rientro dello Space Shuttle dalle missioni spaziali. L’elevata resistenza alle temperature rendeva, infatti, il PTFE particolarmente adatto ad evitare i danni dovuti all’attrito tra la struttura dello Space Shuttle e l’atmosfera Terrestre.
Quando il PTFE viene trattato in modo particolare (in termini tecnici si dice che viene espanso [1]) si ottiene un materiale brevettato dalla famiglia Gore (sì, quella del vice presidente degli Stati Uniti nell’epoca Clinton) che è stato battezzato GoreTex.
Il PTFE espanso ha un’area superficiale molto elevata. Poiché l’area superficiale è direttamente correlata alla porosità di un materiale, il GoreTex ha anche una elevata porosità. In particolare, la dimensione dei pori del GoreTex è dell’ordine dei 2 um (um sta per micrometri, ovvero 10^(-6) m)).
Una molecola di acqua occupa un volume del diametro di circa 0.2 nm (nm sta per nanometri, ovvero 10^(-9) m).
Il rapporto tra le dimensioni dei pori del GoreTex e il diametro di una molecola di acqua è di circa 10000 : 1, ovvero i pori del GoreTex sono diecimila volte più grandi di quelli di una singola molecola di acqua.
Poiché la dimensione dell’acqua in fase aerea (ovvero vapore) è molto più piccola di quella dei pori del GoreTex, il sudore, che altro non è che acqua in forma di vapore, riesce passare attraverso il tessuto. Al contrario, le molecole di acqua in fase liquida formano aggregati le cui dimensioni sono molto più grandi di quelle dei pori del GoreTex. Il risultato finale è un materiale plastico,(sì, il GoreTex è plastica) in grado di impedire la penetrazione dell’acqua dall’esterno (proprietà impermeabili) e di favorire la fuoriuscita del sudore (proprietà traspiranti).
La chimica dei materiali lascia sempre a bocca aperta
Riferimenti e note:
L’espansione di un polimero si ottiene addizionando materiali espandenti quali, per esempio, il pentano, o qualsiasi altro idrocarburo, che bollono a temperature basse. Durante la fase di preparazione del polimero, che avviene a caldo, il materiale espandente si allontana e lascia “traccia” di sé nelle bolle che conferiscono “leggerezza” al prodotto finale. Nel caso specifico del GoreTex, l’espansione si ottiene termomeccanicamente, ovvero il filamento caldo viene viene teso con uno stratto secco
Il ruolo che i legami a idrogeno svolgono nel comportamento dell’acqua è già stato evidenziato più volte in altre Pillole di scienza [1-3]. La formazione dei legami a idrogeno è stata ascritta al momento dipolare dell’acqua, ovvero al fatto che una parziale carica positiva è presente sugli atomi di idrogeno mentre una parziale carica negativa è presente sull’atomo di ossigeno. Grazie a questa separazione di carica, ogni molecola di acqua è in grado di circondarsi di un massimo di altre 4 molecole di acqua che sono agganciate alla prima attraverso 4 legami a idrogeno. Di questi, due legami sono ottenuti grazie al contributo degli elettroni delle coppie solitarie, gli altri due grazie al contributo degli atomi di idrogeno.
All’aumentare del numero di molecole di acqua che circondano una data molecola H2O, si osserva un comportamento singolare. Infatti, man mano che il numero di molecole di acqua aumenta intorno ad una di riferimento, si osserva un “rafforzamento” dei legami a idrogeno che la molecola di riferimento forma con quelle vicine. Questo “rafforzamento” è dovuto ad un incremento del modulo, ovvero del valore, del momento dipolare che passa da 1.85 D (la D è l’unità di misura del momento dipolare e si legge Debye) per l’acqua monomerica (cioè l’acqua da sola) a circa 3 D per l’acqua inserita in un cluster (cioè un grappolo, un insieme) fatto da 32 molecole di acqua.
Come si spiega il cambiamento del momento dipolare e, di conseguenza, il rafforzamento dei legami a idrogeno?
Sembra che il ruolo più importante nel definire il momento dipolare di una molecola di acqua non sia ricoperto dai legami O-H, ma dalle coppie solitarie (indichiamole semplicemente con lp) presenti sull’ossigeno. Quando il numero di molecole che circondano quella di riferimento aumenta, l’angolo lp-O-lp diminuisce passando da circa 125 gradi dell’acqua singola a circa 114 gradi dell’acqua circondata da altre 32 molecole di acqua. Questa diminuzione dell’angolo descritto porta all’incremento del valore del momento dipolare e della forza coi cui la molecola di acqua riesce a legare a sé le altre molecole di acqua via legami a idrogeno. Informazioni dettagliate per i più curiosi nel riferimento [4].
[4] Kemp & Gordon, An interpretation of the enhancement of the water dipole moment due to the presence of other water molecules. J. Phys. Chem. A, 2008, 112: 4885-4894
