Spopolano, più o meno da quando esistono i social, video, post e altro sulla pericolosità dei conservanti alimentari. Ultimamente mi è capitato di vedere su Facebook il filmato di uno che pubblicizzava i suoi prodotti delineandone le qualità attraverso lo stigma dei conservanti: i suoi prodotti non contenevano conservanti; sottinteso: sono più buoni e salutari per questo motivo.
Ormai siamo talmente presi dalla chimica del senza (ne parlai tempo fa qui) che le aziende alimentari seguono questa moda. Al supermercato la dicitura “senza conservanti” compare ovunque: è stampata su confezioni di prosciutto, marmellate, sottaceti, taralli.
Ma rendiamoci conto di una cosa importante: sebbene sia di impatto per la pancia dei consumatori scrivere “senza conservanti”, questa locuzione non solo non dà alcuna informazione vera, ma non vuol dire assolutamente nulla. E sapete perché? Il sale del prosciutto è un conservante. Lo zucchero della marmellata è un conservante. L’aceto dei sottaceti è un conservante. Quella scritta significa soltanto che il produttore non ha aggiunto sostanze incluse nell’elenco degli additivi autorizzati, e non dice nulla su quali molecole stiano effettivamente impedendo all’alimento di marcire.
Da docente, in realtà, trovo questo equivoco alquanto istruttivo perché nasce da una convinzione precisa: che esista un confine netto tra ciò che la natura produce e ciò che l’industria sintetizza. Quel confine non esiste. Buona parte dei conservanti che leggiamo in etichetta sono molecole isolate per la prima volta da bacche, formaggi, batteri lattici. Alcune le mangiamo da millenni senza saperlo. La natura, del resto, produce molecole ben più aggressive di quelle che l’industria aggiunge: ne ho scritto a proposito del prezzemolo (qui) e della banana (qui).
| PER CHI HA FRETTA
Cinque cose, senza chimica. Il resto dell’articolo spiega perché. – «Senza conservanti» non vuol dire che nel cibo non c’è niente che lo conserva. Il sale del prosciutto, lo zucchero della marmellata e l’aceto dei sottaceti sono conservanti. Lo sono da sempre. – La lettera E davanti a un numero non vuol dire «fatto in fabbrica». Vuol dire che quella sostanza è stata controllata, ha un permesso e una quantità massima da rispettare. E300, per esempio, è la vitamina C. – Molti conservanti esistono già in natura. L’acido sorbico si trova nelle bacche del sorbo, l’acido benzoico nel mirtillo rosso, l’acido propionico nell’Emmental, dove lo fabbricano i batteri del formaggio. Sono le stesse identiche sostanze che leggiamo in etichetta. – Le quantità permesse non sono decise a occhio. Si cerca la dose che negli animali non fa alcun danno, poi la si divide per cento. Quel numero, molto più piccolo, è quanto possiamo mangiarne ogni giorno per tutta la vita senza rischi. Se arrivano studi nuovi il limite si cambia: a volte si abbassa, a volte si alza. – Il pericolo più grave che corriamo a tavola, in Italia, non viene dai barattoli del supermercato. Viene dalle conserve fatte in casa, proprio quelle senza conservanti aggiunti. Ogni anno una ventina o una trentina di persone si ammalano di botulismo, quasi sempre per un vasetto preparato in cucina. |
Che cosa vuol dire conservare
Un alimento si degrada per quattro vie che vale la pena tenere distinte.
La prima è microbiologica: batteri, lieviti e muffe colonizzano il substrato e lo trasformano. La seconda è enzimatica: gli enzimi propri del tessuto continuano a lavorare dopo la raccolta o la macellazione, e producono imbrunimenti, rammollimenti, sapori estranei. La terza è ossidativa e riguarda soprattutto i lipidi insaturi, che per via radicalica generano idroperossidi e poi aldeidi volatili — l’odore del rancido. La quarta è fisica: migrazione d’acqua, cristallizzazioni, separazioni di fase.
Conservare significa rallentare tutte e quattro. Il modo più antico consiste nel togliere ai microrganismi l’acqua che serve loro. Non l’acqua totale: quella disponibile, misurata dall’attività dell’acqua aw, cioè dal rapporto tra la tensione di vapore dell’acqua nell’alimento e quella dell’acqua pura alla stessa temperatura.
| L’ATTIVITA’ DELL’ACQUA IN PAROLE POVERE
Facendo delle semplificazioni notevoli, quando un soluto viene sciolto in acqua avvengono delle vere e proprie reazioni chimiche che vedono le molecole di acqua legarsi a quelle di soluto. Questo processo viene indicato col termine generico di solvatazione. Quando però a solvatare è l’acqua, si parla di idratazione. In assenza di soluto tutte le molecole di acqua sono “libere”. Con questo termine voglio dire che esse interagiscono solo tra loro. Dalla definizione tecnica di attività dell’acqua – ovvero rapporto tra tensione di vapore dell’acqua in soluzione e quella dell’acqua “libera” – ne viene che aw di un bicchiere di acqua “libera” ha valore pari a 1. Quindi, quando diciamo aw=1, stiamo dicendo che non c’è alcun soluto disciolto. Il valore dell’attività può essere maggiore di 1? No! Il valore di aw è compreso solo tra 0 e 1. Perché aw è sempre < 1? Pensate che quando sciogliete un soluto nell’acqua, quest’ultima forma dei legami col soluto che, per quanto deboli, la trattengono in soluzione più fortemente di quanto possano fare i legami tra le molecole di acqua “libere”. Questo vuol dire che la sua tensione di vapore (PH2O) – cioè la pressione esercitata dal vapore sulla superficie del liquido da cui si stacca – è inferiore a quella dell’acqua pura (P0H2O). Abbiamo detto che aw=PH2O/P0H2O. Quando il denominatore è più grande del numeratore il rapporto è sempre minore di 1. Man mano che l’attività diminuisce possiamo semplicisticamente dire che un numero sempre maggiore di molecole di acqua si lega alle molecole di soluto che stanno aumentando progressivamente. In altre parole, l’attività dell’acqua diminuisce al crescere della concentrazione. |
Sale e zucchero legano le molecole d’acqua in un guscio di solvatazione e abbassano aw. Sotto una certa soglia la crescita microbica si arresta. Per Clostridium botulinum (ovvero il batterio del botulino) quella soglia sta a 0,935: un salume stagionato sta ben al di sotto, un vasetto di melanzane sott’olio preparato in casa quasi sempre no. Del sale, e di come leggerne la quantità sull’etichetta nutrizionale, ho scritto qui.
L’acidificazione agisce su un altro fronte. E qui la chimica diventa interessante.
Acidi deboli, membrane e pH
Acido sorbico (E200), acido benzoico (E210), acido propionico (E280), acido acetico (E260), acido lattico (E270): la famiglia più numerosa dei conservanti è fatta di acidi carbossilici a catena corta. Il meccanismo è comune a tutti.
In soluzione l’acido esiste in equilibrio tra forma indissociata HA e anione A−. Solo la forma indissociata, priva di carica, attraversa per diffusione passiva il doppio strato lipidico della membrana cellulare. Una volta dentro, dove il citoplasma ha pH prossimo alla neutralità, la molecola si dissocia e libera un protone. La cellula deve spendere ATP per espellerlo, l’anione si accumula, il pH interno scende, gli enzimi glicolitici perdono efficienza. Il microrganismo non muore: smette di moltiplicarsi. Sul significato del pH nei sistemi complessi, e su quanto le costanti acide dipendano da temperatura e forza ionica, ho scritto qui; sui sistemi tampone e sulle diete alcaline, invece, qui.
Il modello classico non spiega tutto. Per l’acido sorbico i dati sperimentali mostrano un’inibizione superiore a quella attribuibile alla sola acidificazione citoplasmatica: entrano in gioco il disaccoppiamento del potenziale di membrana e l’interferenza con la catena respiratoria. La lipofilia della molecola conta quanto la sua costante di dissociazione.
| PERCHE’ IL pH DECIDE TUTTO
La frazione di acido presente in forma indissociata segue l’equazione di Henderson–Hasselbalch: pH = pKa + log ([A−]/[HA]) Acido benzoico, pKa 4,20: a pH 3,2 il 91% è indissociato e attivo, a pH 5,2 lo è appena il 9%. Acido sorbico, pKa 4,76: a pH 6 resta attivo meno del 6% della molecola. Aggiungere sorbato di potassio a un alimento neutro è un gesto quasi inutile. Questi conservanti funzionano nelle bibite, nelle salse, nei prodotti da forno acidificati – non ovunque. |
Il sorbo, il mirtillo rosso e l’Emmental
L’acido sorbico prende il nome dal sorbo selvatico, Sorbus aucuparia. Nel 1859 August Wilhelm von Hofmann distillò un olio dalle bacche acerbe e ne isolò il costituente principale, l’acido parasorbico, che è il lattone dell’acido sorbico; il trattamento con alcali o acidi forti converte il lattone nell’acido isomero. Le bacche acerbe di sorbo contengono circa lo 0,1% di parasorbico. Le proprietà antimicrobiche furono riconosciute solo ottant’anni dopo, da Ernst Müller in Germania nel 1939 e da Chester Gooding negli Stati Uniti nel 1940. La pianta produceva un fungistatico per difendere i propri frutti; noi lo abbiamo copiato.
L’acido benzoico si comporta allo stesso modo. È presente in natura nel mirtillo rosso, nel cranberry, nel lampone artico e nella cannella. Nel mirtillo rosso la concentrazione di acido benzoico libero arriva a 0,6–1,3 g/L, con pH tra 2,6 e 2,9: la combinazione rende il succo praticamente infermentabile e capace di conservarsi senza alcuna aggiunta. Una marmellata di mirtilli rossi «senza conservanti» contiene più acido benzoico di molte bibite che lo dichiarano in etichetta.
L’acido propionico lo producono i batteri del genere Propionibacterium durante la maturazione dell’Emmental — la stessa fermentazione che genera l’anidride carbonica dei buchi. Chi mangia una fetta di Emmental sta ingerendo E280 di origine microbica. Il formaggio non riporta la sigla perché la molecola non è stata aggiunta: si è formata da sola.
Le sigle E
La E davanti al numero non identifica una sostanza artificiale. Indica che l’additivo ha superato la valutazione tossicologica europea ed è autorizzato con limiti d’uso definiti. È un numero di licenza, non un marchio d’origine.
Sotto quel codice si nascondono cose familiari. E300 è acido ascorbico, cioè vitamina C. E306–E309 sono tocoferoli, cioè vitamina E. E330 è acido citrico, il protagonista del ciclo di Krebs in ogni nostra cellula. E322 è lecitina, che nell’uovo e nella soia c’è di suo. E392 è estratto di rosmarino.
Di qualche sigla mi sono già occupato. E950 è l’acesulfame K (qui), e nella stessa serie ho trattato l’aspartame (qui) e la saccarina (qui).
Tra i conservanti veri e propri diversi sono di origine biologica dichiarata. La nisina (E234) è un peptide antimicrobico prodotto da Lactococcus lactis, lo stesso batterio dei latticini fermentati, e agisce legando il lipide II della parete batterica. La natamicina (E235) è un macrolide polienico ottenuto da Streptomyces natalensis, usato in superficie su formaggi e salumi contro le muffe. Il lisozima (E1105) si estrae dall’albume d’uovo ed è l’enzima che tutti noi produciamo nelle lacrime e nella saliva; nel Grana Padano serve a impedire il gonfiore tardivo da Clostridium tyrobutyricum.
Nessuna di queste molecole è più o meno «chimica» delle altre. Sono tutte chimica. E il problema della shelf life non riguarda solo gli alimenti: dei conservanti impiegati nei cosmetici ho scritto qui.
Come nasce un limite
Il criterio con cui si fissa una dose giornaliera ammissibile merita una spiegazione, perché è il punto in cui la percezione pubblica si allontana di più dal metodo. Un ragionamento dello stesso tipo l’ho già fatto discutendo il chlorpyrifos e la sua valutazione EFSA (qui); e vale per i farmaci quanto per gli additivi, come nel caso dell’aspirina (qui).
| DAL NOAEL ALLA DGA
Si individua nella sperimentazione animale il livello più alto al quale non si osservano effetti avversi – il NOAEL – oppure, con approcci più moderni, il limite inferiore di confidenza della dose di riferimento, il BMDL. Quel valore si divide per un fattore di incertezza, tipicamente 100: dieci per la possibile maggiore sensibilità della specie umana rispetto a quella animale, dieci per la variabilità tra individui. Il risultato è la DGA: la quantità assumibile ogni giorno, per tutta la vita, senza rischio apprezzabile. Non è una soglia di tossicità. È una soglia di tossicità divisa per cento. |
Il caso del sorbato mostra come il sistema si aggiorni. Nel 1996 il Comitato scientifico per l’alimentazione umana aveva fissato una DGA di gruppo di 25 mg/kg di peso corporeo al giorno. Nel 2015 l’EFSA, riesaminando i dati di tossicità riproduttiva, la abbassò in via provvisoria a 3 mg/kg applicando un fattore 100 a un NOAEL di 300 mg/kg. Nel 2019, sulla base di un nuovo studio riproduttivo esteso a una generazione, il gruppo di esperti ricavò un BMDL di 1.110 mg/kg e fissò la DGA definitiva a 11 mg/kg di peso corporeo al giorno. Un limite si è mosso due volte in quattro anni, in entrambe le direzioni, seguendo i dati.
I solfiti raccontano una storia meno rassicurante, e vale la pena raccontarla per intero. Nel 2016 l’EFSA confermò per anidride solforosa e solfiti (E220–E228) una DGA di gruppo di 0,7 mg di SO2 equivalenti per kg di peso corporeo, definendola però provvisoria a causa delle lacune del database, e concluse che le stime di esposizione superavano quel valore in tutti i gruppi di popolazione. Nel 2022, non essendo arrivati nuovi dati tossicologici, il gruppo di esperti giudicò la base scientifica inadeguata a derivare una DGA e la ritirò, passando all’approccio del margine di esposizione con un BMDL di 38 mg/kg — più basso del riferimento precedente di 70 — calcolato sull’allungamento della latenza dei potenziali evocati visivi.
Un’agenzia che ritira un limite invece di confermarlo non sta nascondendo nulla. Sta facendo il suo mestiere.
Nitriti: il caso complicato
Sui nitriti la discussione è legittima e non si risolve con una battuta.
Il nitrito di sodio (E250) in ambiente acido genera acido nitroso, che disproporziona liberando ossido di azoto. NO si coordina al ferro della mioglobina e forma nitrosilmioglobina; in cottura il complesso si converte in nitrosilemocromo, responsabile del colore rosa stabile dei salumi. La funzione antimicrobica passa per la stessa specie: NO attacca i cluster ferro-zolfo di enzimi essenziali dei clostridi, tra cui la piruvato-ferredossina ossidoreduttasi, e blocca il metabolismo energetico della cellula.
Il problema nasce altrove. Nitriti e ammine secondarie, in condizioni acide o ad alta temperatura, danno N-nitrosammine, alcune delle quali cancerogene. Per questo nelle miscele di salagione si aggiunge ascorbato di sodio (E301): l’ascorbato riduce l’agente nitrosante e sottrae il reagente alla reazione.
Nel 2015 la IARC ha classificato le carni lavorate nel Gruppo 1, cancerogene per l’uomo, sulla base di evidenza sufficiente per il tumore del colon-retto, stimando che 50 grammi al giorno aumentino del 18% il rischio relativo. Il dato va letto per quello che è: un aumento del rischio relativo su una base assoluta modesta, non un veleno. E la classificazione riguarda le carni lavorate nel loro insieme — anche affumicatura, cottura ad alta temperatura ed eme ferroso concorrono al meccanismo.
| DA DOVE ARRIVANO DAVVERO NITRATI E NITRITI
Valutazione EFSA dell’esposizione, 2017: – Gli additivi contribuiscono per meno del 5% all’assunzione totale di nitrato e per circa il 30% a quella di nitrito. – Circa l’80% del nitrato che ingeriamo proviene dagli ortaggi; l’acqua potabile pesa attorno al 15%. – Rucola, spinaci, bietole e sedano accumulano nitrato per fisiologia propria, tanto più quanto più la concimazione azotata è abbondante e la luce scarsa. – Il regolamento europeo fissa per gli spinaci freschi un limite di 3.500 mg/kg. |
L’EFSA ha stabilito per il gruppo E249–E250 una DGA di 0,07 mg per kg di peso corporeo, e il Regolamento (UE) 2023/2108 ha abbassato i tenori massimi impiegabili introducendo per la prima volta limiti residui calcolati su tutte le fonti presenti nel prodotto finito, con applicazione progressiva dal 9 ottobre 2025. La logica è la stessa dei tenori massimi fissati per l’acrilamide, di cui ho parlato qui. Ridurre, non abolire. Il motivo lo spiega il paragrafo che segue.
Il paradosso italiano
L’Italia è stabilmente tra i paesi europei con la più alta incidenza di botulismo alimentare. Dal 1986 al 30 settembre 2022 sono stati confermati in laboratorio 406 episodi, che hanno coinvolto 599 persone. La media è di 20–30 casi l’anno, nella grande maggioranza dovuti a conserve preparate in ambito domestico. L’errore più frequente nelle conserve sott’olio è un’acidificazione insufficiente; in quelle in acqua o salamoia, una quantità di sale troppo bassa. Le conserve vegetali sott’olio pesano per il 47,7% dei casi, quelle in acqua o salamoia per il 25,5%.
La tossina botulinica è tra le sostanze più tossiche conosciute e agisce su dosi dell’ordine dei nanogrammi. Le spore resistono a temperature elevate; la tossina, invece, si inattiva a 80 °C. Una conserva casalinga con pH superiore a 4,6, attività dell’acqua elevata e assenza di ossigeno sotto uno strato d’olio è un reattore progettato apposta per Clostridium botulinum. Di veleni naturali e delle dosi alle quali diventano letali ho scritto qui.
Il rischio microbiologico alimentare più grave che corriamo in questo paese arriva quindi da alimenti preparati esattamente come li chiede chi teme gli additivi: senza conservanti aggiunti, con ingredienti di provenienza nota, in casa. Non è un argomento contro le conserve domestiche, che si possono fare bene seguendo le linee guida dell’Istituto Superiore di Sanità. È un argomento contro l’idea che l’assenza di additivi coincida con la sicurezza.
Quello che leggo in etichetta
Un’etichetta che dichiara E202 mi dice che nel prodotto c’è sorbato di potassio entro un limite fissato, sotto una DGA calcolata su un BMDL diviso per cento. Un’etichetta che dichiara «senza conservanti» non mi dice niente: non so quanto sale, quanto zucchero, quale pH, quale trattamento termico, quale barriera all’ossigeno.
Preferisco la prima. Non perché l’additivo sia buono di per sé — un salume resta un alimento da consumare con misura, e su questo la IARC ha ragione — ma perché la sigla è un’informazione verificabile, mentre lo slogan è una rassicurazione.
Il sorbo produceva parasorbico prima che qualcuno lo distillasse. Il mirtillo rosso accumula acido benzoico da molto prima che noi sapessimo scrivere C6H5COOH. I batteri dell’Emmental producono acido propionico per conto loro. La differenza tra questi conservanti e quelli che compriamo in bustina non sta nella molecola, che è identica. Sta nel fatto che quelli in bustina li abbiamo misurati.
Bibliografia
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